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阻燃塑料技術(shù)面面觀
塑料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大的同時(shí)其可燃且發(fā)熱量升高并容易引燃，給人類(lèi)帶來(lái)了意想不到的危險(xiǎn)和損失。因此從60年代后期人們就開(kāi)始注意并強(qiáng)調(diào)天然及合成材料的難燃性，阻燃劑開(kāi)始作為一類(lèi)重要助劑首先在化纖、塑料工業(yè)中崛起。自70年代國(guó)外阻燃劑開(kāi)始迅速發(fā)展，消費(fèi)量和品種急劇上升，每年大約以6～8%的速度增長(zhǎng)。在塑膠原料行業(yè)眾多的助劑中阻燃劑消費(fèi)量已躍居第2位，成為僅次于增塑劑的大品種。美國(guó)商業(yè)通訊公司(BCC)預(yù)計(jì)阻燃劑年增長(zhǎng)率為5.2%，2006年全球銷(xiāo)售額將超過(guò)10億美元。阻燃劑通常分為添加型和反應(yīng)型：添加型阻燃劑多用于熱塑性塑料中，是目前世界各國(guó)產(chǎn)量最大的阻燃劑，占阻燃劑總產(chǎn)量的90%。反應(yīng)性阻燃劑多用于熱固性塑料中；阻燃劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑，無(wú)機(jī)阻燃劑主要有銻化合物、無(wú)機(jī)硼化合物、無(wú)機(jī)磷系阻燃劑、無(wú)機(jī)氫氧化物等，有機(jī)阻燃劑包括有機(jī)鹵系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。
——銻阻燃劑
銻產(chǎn)品價(jià)格高、發(fā)煙量大，而三氧化二銻是鹵素阻燃劑必不可少的協(xié)同劑，因此對(duì)三氧化二銻顆粒細(xì)度要求越來(lái)越細(xì)，不僅可大大減少用量、提高阻燃性，而且發(fā)煙量也大大減少。現(xiàn)在的細(xì)度一般均在幾個(gè)微米到0.01μm，如日本的精工株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的Patox平均粒徑為0 .01～0 .02μm。貴州榕江風(fēng)華銻品化工廠開(kāi)發(fā)的超細(xì)高純活性氧化銻，平均粒徑0.02μm、含量99 .999%。PolycomHuntsman公司開(kāi)發(fā)的NyacoIADP480是粒徑小于0.1μm的五氧化二銻，添加1%可在PP中起良好阻燃作用，且不會(huì)對(duì)PP的沖擊強(qiáng)度、透明性等產(chǎn)生影響。另外采用三氧化二銻與氫氧化鋁、硼酸鋅、氟硼酸鹽等復(fù)配，不僅可減少三氧化二銻的用量且發(fā)煙量也大為降低。總之超細(xì)化、尋求銻代用品和減少發(fā)煙量是銻阻燃劑的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。
——溴系阻燃劑
溴系阻燃劑盡管發(fā)煙量大，因環(huán)保問(wèn)題受歐盟限制；但由于阻燃性能好、用量少、對(duì)產(chǎn)品性能影響小，在今后的相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍為阻燃劑的主力。隨著技術(shù)進(jìn)步國(guó)際上溴系阻燃劑發(fā)展的新特點(diǎn)是繼續(xù)提高溴含量和增大分子量。如美國(guó)Ferro公司的PB-68主要成分為溴化聚苯乙烯，分子量15000、含溴68%。溴化學(xué)法斯特公司和Ameribrom公司分別開(kāi)發(fā)的聚五溴苯酚基丙烯酸酯，含溴量70.5%分子量30000～80000。這些阻燃劑特別適合于各類(lèi)工程塑料，在遷移性、相容性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等方面均大大優(yōu)于許多小分子阻燃劑，有可能成為今后的更新?lián)Q代產(chǎn)品。
——磷系阻燃劑
磷系阻燃劑大都是液體，主要用于PU、PVC等塑料。小分子磷系阻燃劑的主要缺點(diǎn)是揮發(fā)性大、耐熱性不高，目前正努力開(kāi)發(fā)大分子量的化合物和齊聚物，如GreatLake公司的Firemacster836為鹵化磷酸酯，含有磷、溴、氯，具有很低的粘度，特別適合用于澆注制品和PU軟泡塑料中。具有阻燃和增塑、阻燃和交聯(lián)的多功能化是磷系阻燃劑發(fā)展的另一個(gè)主要方面，阻燃增塑劑特別是低溫下增塑作用主要用于PVC制品中，如國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的二異丙苯磷酸酯。阻燃交聯(lián)劑是一些具有反應(yīng)活性的含磷多元醇類(lèi)，不僅可用作PU的反應(yīng)型阻燃劑，而且還與溴系阻燃劑并用于環(huán)氧樹(shù)脂中，可大大減少溴阻燃劑的用量。磷系阻燃劑今后還要向低毒化發(fā)展，不僅解決產(chǎn)品本身的毒性，還要考慮燃燒分解產(chǎn)物的毒性以及廢品的環(huán)境污染問(wèn)題，甚至還要考慮生產(chǎn)、銷(xiāo)售、貯運(yùn)過(guò)程中的毒性問(wèn)題。
——非鹵化無(wú)機(jī)阻燃劑
絕大多數(shù)有機(jī)阻燃劑含有鹵素，在燃燒時(shí)發(fā)煙大產(chǎn)生有毒氣體，因此近年來(lái)阻燃材料非鹵化要求越來(lái)越迫切。發(fā)達(dá)國(guó)家的一些塑料制品已開(kāi)始禁止使用鹵素阻燃劑，歐盟關(guān)于環(huán)保的“兩個(gè)指令”已作出明確限制，此前德國(guó)環(huán)境團(tuán)體PAL從1995年開(kāi)始在電子設(shè)備的外殼中禁用溴化物及氧化銻，瑞典TC095規(guī)定在電氣及電子設(shè)備中凡是超過(guò)25克的塑料零件均禁用有機(jī)溴化物及有機(jī)氯化物。雖然目前鹵素阻燃劑在全球仍占主流，但被非鹵素阻燃劑取代的趨勢(shì)已明朗化。在非鹵素阻燃劑中無(wú)機(jī)阻燃劑是一個(gè)重要組成部分，高性能非鹵化無(wú)機(jī)阻燃劑可大量添加到聚烯烴中，而不影響制品力學(xué)性能。
一是氫氧化鋁新品種
開(kāi)發(fā)新品種，主要包括：(1)增加氫氧化鋁粒子表面積即微細(xì)化及超微細(xì)化，使粒子表面水蒸氣分壓下降，可提高氫氧化鋁耐熱性能且使材料力學(xué)性能、阻燃效果明顯增強(qiáng)，有試驗(yàn)表明同樣配方情況下氫氧化鋁平均粒徑為5μm時(shí)、氧指數(shù)為28、粒徑<1μm時(shí)、氧指數(shù)達(dá)到33，美國(guó)SOLEM公司開(kāi)發(fā)的新品種Micrai1000和Micrai 1500，公稱(chēng)粒徑分別為1.0μm、1.5μm，而且粒度分布范圍窄且可改善注塑和擠塑加工工藝。美國(guó)Climax公司的Hydrax系列氫氧化鋁有5個(gè)品種，均有極窄的粒度分布范圍。Alcoa公司的S-13超細(xì)氫氧化鋁粒徑在0.2～0.5μm間，粒度分布范圍控制嚴(yán)格且硅含量低，同時(shí)還能與較大粒徑的氫氧化鋁混合，以提高裝填密度和降低粘度。(2)氫氧化鋁與熱分解溫度高的物質(zhì)反應(yīng)，可合成熱分解溫度介于兩者之間的新品種,如氫氧化鋁和碳酸鈉的共晶體在300～350℃下分解放出水和二氧化碳，對(duì)氯化氫和煙有較強(qiáng)抑制作用，是PVC、聚烯烴的優(yōu)良阻燃劑。(3)減少氫氧化鋁中離子不溶物特別是氧化鈉的含量，使之質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，如：日本輕金屬(株)推出的高純度氫氧化鋁品種氫氧化鋁含量大于99.9%，美國(guó)sOLEM公司開(kāi)發(fā)的新品種氧化鈉含量低超微細(xì)化、比表面積大，電氣性能優(yōu)異，可在290℃下使用。
改進(jìn)表面的新品種
氫氧化鋁一般用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和硬脂酸(鹽)等進(jìn)行表面處理，國(guó)內(nèi)這方面剛剛起步，國(guó)外已更進(jìn)一步進(jìn)行了新型特殊功能氫氧化鋁表面改性劑的開(kāi)發(fā)。Solem公司用硅烷新工藝處理及有機(jī)硅酮包覆處理的氫氧化鋁，在PP、PE中添加量達(dá)60～70%仍可很好加工，且對(duì)物性和阻燃性有提高。
添加無(wú)機(jī)增效劑的新品種。少量的阻燃增效劑可使氫氧化鋁填充材料性能有明顯的改善，如抑制滴落、改善機(jī)械性能。與氫氧化鋁能起到協(xié)同作用的無(wú)機(jī)阻燃增效劑范圍很廣，主要有金屬氧化物與硼酸鋅、磷系化合物(紅磷、磷酸酯)、硅系化合物、金屬硝酸鹽(硝酸銅、硝酸銀)、聚磷酸銨等。
二是氫氧化鎂新品種
主要包括：(1)有許多人認(rèn)為氫氧化鎂可作氫氧化鋁的代用品，但由于氫氧化鎂內(nèi)部的物理結(jié)晶水、強(qiáng)極性等原因，導(dǎo)致與聚烯烴相容性差，雖然偶聯(lián)劑偶聯(lián)后機(jī)械性能有所提高但不太明顯，大量填充氫氧化鎂于聚烯烴中技術(shù)上還不成熟。但低填加量(<30%)的氫氧化鎂與氫氧化鋁共用時(shí)可提高材料碳化作用，且W[Mg(OH)2]∶W[AI(OH)3]=1∶1時(shí)，在PE中有最佳協(xié)同作用。(2)Morton國(guó)際工業(yè)化學(xué)和添加劑公司在Versamag702氫氧化鎂上涂覆專(zhuān)有的脂肪酸，可改進(jìn)填充聚合物的流變性和物理性能，添加50～60%時(shí)填充物流動(dòng)性仍很好。還有用控制微米級(jí)晶體生長(zhǎng)的方法制取的氫氧化鎂固溶體Finemagsn，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為高濃度的二價(jià)金屬離子主要分布在晶體表面附近并有高的防酸防水性，使在配方中的加入量低于普通高純氫氧化鎂。
——膨脹型阻燃劑
膨脹阻燃聚合物的研究為聚合物阻燃技術(shù)開(kāi)辟了一種新途徑，膨脹阻燃聚合物基本克服了傳統(tǒng)阻燃技術(shù)中的缺點(diǎn)，有如下優(yōu)點(diǎn):高阻燃性、無(wú)熔滴行為，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間或重復(fù)暴露在火焰中有較好的抵抗性；無(wú)鹵、無(wú)氧化銻;低煙、少毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生。膨脹型阻燃劑主要成分:(1)酸源，一般指無(wú)機(jī)酸或能在燃燒加熱時(shí)在原位生成酸的鹽類(lèi)，如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等；(2)碳源，一般指多碳的多元醇化合物，如季戊四醇、乙二醇及酚醛樹(shù)脂等；(3)發(fā)泡源，含氮的多碳化合物，如尿素、雙氰胺、聚酰胺、脲醛樹(shù)脂等。膨脹型阻燃劑的研究主要是針對(duì)PP進(jìn)行的，已經(jīng)商品化的膨脹型阻燃劑大部分用于PP、聚氨酯中。如Montefluos公司的SpinflamMF82，以磷、氮為活性協(xié)同組分，不含鹵素和氧化銻，含磷21%、氮18%。它阻燃的PP阻燃劑用量24%時(shí)氧指數(shù)達(dá)37、抗彎模量增加30～40%。此外還有GreatLake公司的NH-1197、NH-1151等。直到90年代初才有人致力于膨脹阻燃PE的阻燃研究并取得了一些較好的效果。
——消煙技術(shù)
在火災(zāi)中煙是最先產(chǎn)生和最易致死且貽誤救火時(shí)機(jī)的因素，據(jù)統(tǒng)計(jì)火災(zāi)中的死亡人數(shù)有80%是窒息所致，所以當(dāng)代的“阻燃”是與“抑煙”相提并論的，而且對(duì)某些高聚物如PVC而言“抑煙”比“阻燃”更為重要。含鹵高聚物和鹵系阻燃劑以及銻化合物是主要的發(fā)煙源，因此除了阻燃劑的非鹵化是減少發(fā)煙量的主要途徑外，對(duì)PVC含鹵高聚物采用添加消煙劑和三氧化二銻復(fù)配是解決發(fā)煙的另一條措施。鉬化物迄今被認(rèn)為是最好的消煙劑，如Shemlnwilliams公司開(kāi)發(fā)的Kegad911A是含少量鋅和鉬的絡(luò)合物，在PVC中添加4%可減少煙量1/3。由于鉬化物價(jià)格昂貴，采用硼酸鋅、二茂鐵、氫氧化鋁、硅的化合物與少量鉬化物復(fù)配，是解決消煙問(wèn)題較現(xiàn)實(shí)的途徑，如Climax公司開(kāi)發(fā)的Moly-FR-201是鉬酸銨和氫氧化鋁的復(fù)合物，在PVC中添加5～10份發(fā)煙量可減少43%。
——阻燃劑微膠囊化技術(shù)
微膠囊化技術(shù)可防止阻燃劑遷移、提高阻燃效力、改善熱穩(wěn)定性、改變劑型等許多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)組分之間復(fù)合與增效及制造多功能阻燃材料也十分有利。國(guó)內(nèi)目前正在探索，如湖南塑料研究所已研制了微膠囊化紅磷母料，成功應(yīng)用在PE、PP、PS、ABS樹(shù)脂中阻燃效果良好。安徽化工研究院研制出的微膠囊化磷酸二溴苯酯、微膠囊化氯蠟-70等，也取得很好的效果。
——交聯(lián)技術(shù)
交聯(lián)高聚物的阻燃性能比線型高聚物好得多，因此在熱塑性塑料加工中添加少量交聯(lián)劑使高聚物變成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅可改善阻燃劑的分散性，還有利于高聚物燃燒時(shí)在凝聚相產(chǎn)生結(jié)炭作用，有效提高阻燃性能并能增加制品的物理
機(jī)械性能、耐候、耐熱性能等，如在軟質(zhì)PVC中加入少量季銨鹽，使其受熱形成交聯(lián)的阻燃材料。還可采用輻射法加入金屬氧化物及交聯(lián)劑等方法，也可使高聚物交。
——直接生成阻燃單體技術(shù)
直接在聚合反應(yīng)前使單體具有阻燃性，從而使生成的聚合物成為阻燃材料，也是阻燃的一種方法。
隨著我國(guó)合成材料的發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，以塑代木、以塑代鋼及代棉發(fā)展的需要，以及阻燃法規(guī)的不斷完善，塑料阻燃劑需求量會(huì)逐年增加，今后應(yīng)在非鹵化阻燃方向上多進(jìn)行研究，著重進(jìn)行無(wú)鹵的無(wú)機(jī)阻燃劑、磷系阻燃劑的開(kāi)發(fā)。
