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一文讀懂聚酰亞胺（PI）
一、聚酰亞胺概述
聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡(jiǎn)稱PI) ，是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一。PI作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。
近來(lái)，各國(guó)都在將PI的研究、開(kāi)發(fā)及利用列入 21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱為是"解決問(wèn)題的能手"（protion solver），并認(rèn)為"沒(méi)有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)"。
二、聚酰亞胺的發(fā)展史
三、合成方法
聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡(jiǎn)稱PI)，可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。
按合成方式可分為縮聚型和加聚型：
1、縮聚型聚酰亞胺：縮聚型聚酰亞胺已較少用作復(fù)合材料的基體樹脂，主要用來(lái)制造聚酰亞胺薄膜和涂料。
2、加聚型聚酰亞胺：獲得廣泛應(yīng)用的加聚型聚酰亞胺主要有聚雙馬來(lái)酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。
四、聚酰亞胺的特性有哪些？
作為軍用國(guó)防材料，聚酰亞胺具有6大特點(diǎn)：
1.耐高溫：耐高溫達(dá) 400℃以上 ，長(zhǎng)期使用溫度范圍-200～300℃，無(wú)明顯熔點(diǎn)。
2.高絕緣性能：103赫下介電常數(shù)4.0，介電損耗僅0.004～0.007，屬F至H級(jí)絕緣材料。
3.優(yōu)良的機(jī)械性能：未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上。
4. 自熄性：聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。
5.無(wú)毒：聚酰亞胺無(wú)毒，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。
6. 穩(wěn)定性：一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解。
五、聚酰亞胺在塑料家族中的地位
在耐熱性、耐化學(xué)性和力學(xué)強(qiáng)度方面，聚酰亞胺（PI）為材料金字塔的頂端。
六、聚酰亞胺的主要生產(chǎn)商
到目前為止 ,聚酰亞胺已有 20 多個(gè)大品種 ,隨著其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大 ,有關(guān)聚酰亞胺的品種將會(huì)越來(lái)越多。
國(guó)外生產(chǎn)廠家主要集中在美國(guó)和日本,如美國(guó)的通用電氣公司、杜邦公司,日本的宇部興產(chǎn)公司、日本鐘淵股份有限公司;國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹脂研究所和長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所。下面介紹一下最知名的四個(gè)公司：
1、發(fā)展歷程
自1950年起美國(guó)杜邦公司開(kāi)始了耐高溫聚合物的研究，1962年芳香族聚酰亞胺開(kāi)始在布法羅試生產(chǎn)，取名為“H”型薄膜。1965年在俄亥俄州的塞克爾維尼建廠開(kāi)始大規(guī)模生產(chǎn)，并登記商品名為Kapton”，“Kapton”薄膜有3種類型：H型、F型、V型，到1980年，生產(chǎn)有3種型號(hào)20多種規(guī)格（7.5~125μm）,幅寬1500mm。通過(guò)技術(shù)改進(jìn)，杜邦公司又于1984年推出3種改良型Kapton薄膜，分別為HN型、FN型、VN型，改良型聚酰亞胺薄膜在目前的生產(chǎn)中已占整個(gè)亞胺薄膜產(chǎn)量的85%。
1983年杜邦決定與日本東麗對(duì)半合資建立東洋產(chǎn)品公司，由杜邦提供技術(shù)和原料,專門生產(chǎn)Kapton”PI薄膜，1985年9月投產(chǎn)，薄膜寬度為1500mm。杜邦公司在1999年4月宣布投資中國(guó)臺(tái)灣，1996年建成第一座聚酰亞胺（PI）廠太巨公司，并成為該公司的主要股東，使太巨成為杜邦公司在臺(tái)生產(chǎn)PI膜和柔性復(fù)合材料為主的公司。
2、制造技術(shù)
杜邦“Kapton”是世界名牌產(chǎn)品，其生產(chǎn)技術(shù)包括工藝路線、生產(chǎn)方法、工藝設(shè)備、原料控制、薄膜厚度均勻性控制方法等都是嚴(yán)格保密的。據(jù)透露杜邦公司采用流涎法（循環(huán)鋼帶長(zhǎng)30m，寬1.4m）。制造過(guò)程對(duì)原材料的純度要求很高，工藝條件控制很嚴(yán)格，生產(chǎn)車間是封閉的，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程全部自動(dòng)化控制，實(shí)現(xiàn)無(wú)人操作。“Kapton”薄膜樹脂的合成主要采用均苯四甲酸二酐單體，制造方法采用熱亞胺環(huán)化與化學(xué)亞胺環(huán)化兩種方式，分別應(yīng)用于德克薩斯州與俄亥俄州兩個(gè)聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)基地。
1、發(fā)展歷程
日本宇部興產(chǎn)工業(yè)公司在上世紀(jì)80年代初研制成功一種新型線性聚酰亞胺即聯(lián)苯型薄膜，包括UpilexR、UpilexS和UpilexC型系列薄膜，打破了“Kapton”為代表的以PMDA與DDE為原料制造聚酰亞胺薄膜獨(dú)占市場(chǎng)20年的局面。二酐組分是聯(lián)苯四甲酸二酐，二胺組分是二氨基二苯醚或?qū)Ρ蕉罚鶕?jù)二胺結(jié)構(gòu)的不同，把與二氨基二苯醚結(jié)合的定位R型，與對(duì)苯二胺結(jié)合的定位S型。
宇部興產(chǎn)獨(dú)立開(kāi)發(fā)型號(hào)為UpilexR、產(chǎn)能100萬(wàn)平方米/年（合80噸/年）的PI薄膜于1983年投產(chǎn)，1985年增加了一個(gè)型號(hào)UpilexS。Upilex最大寬度1016mm，共有三個(gè)型號(hào)：R型、S型、C型，厚度規(guī)格25~125μm（其中R型和C型各有7種規(guī)格）。與Kapton相比，UpilexS具有高耐熱性、較好的尺寸穩(wěn)定性和低吸濕性。
2、制造技術(shù)
聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜的成型工藝技術(shù)采用日本高分子研究所1979年研制成功的技術(shù)成果——流涎制膜。其特點(diǎn)是在合成過(guò)程中，把聚酰胺酸先酰亞胺化，所得到的聚酰亞胺仍是可溶的，然后溶在特殊的溶劑中制膜，制膜時(shí)僅讓溶劑揮發(fā)出去即可，采用這種方法制成的薄膜，表面缺陷小。
1、發(fā)展歷程
日本鐘淵最早于1980年開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究聚酰亞胺薄膜，并成功開(kāi)發(fā)出一種新型“均苯”型PI薄膜，商品名為“Apical”，1984年在日本志賀建立第一條APICAL聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線，并于1985年開(kāi)始量產(chǎn)，產(chǎn)品主要應(yīng)用于FPCS。1986年建立美國(guó)Allied-Signal銷售公司；1988年開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)越尺寸穩(wěn)定性的APICALNPI型號(hào)；1989年Kaneka/AlliedJV公司在美國(guó)建立（主要用于制造、銷售）；1990年在美國(guó)成立Allied-APICAL公司并開(kāi)始在美國(guó)德克薩斯州開(kāi)始生產(chǎn)聚酰亞胺薄膜；1993年APICAL聚酰亞胺薄膜獲得ISO9002證書，APICALNPI型號(hào)獲得近畿化學(xué)協(xié)會(huì)獎(jiǎng)；1995年APICALAH型號(hào)生產(chǎn)厚度規(guī)格有175μm、200μm、225μm，1997年KanekaHigh-TechMaterials(KHM)建立，2006年7月KHM成為鐘淵美國(guó)德克薩斯州公司分部。
2、制造技術(shù)
鐘淵生產(chǎn)APICAL的制造技術(shù)是保密的，相關(guān)專利技術(shù)從未公布，其制造方法步驟和Kapton的基本相同，原料單體都是均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚，生產(chǎn)方法為二步法：第一步，在高極性溶劑中合成聚酰胺酸樹脂溶液（縮聚反應(yīng)）；第二步，將聚酰胺酸樹脂溶液流涎，加熱揮發(fā)溶劑，亞胺化成PI薄膜。
1、發(fā)展歷程
SKC&KOLON PI是由SKC與KOLON整合聚酰亞胺膠片事業(yè)，于2008年6月合資興建的公司。韓國(guó)SKC于2001年啟動(dòng)聚酰亞胺薄膜的研發(fā)，2002年與KRICT(韓國(guó)研究化學(xué)技術(shù)研究所)參與政府的聚酰亞胺研發(fā)項(xiàng)目；2003年建立第一條PI生產(chǎn)線（0#試驗(yàn)線）；2004年PI薄膜0#產(chǎn)線安裝調(diào)試并成功量產(chǎn)，成為韓國(guó)史上第一個(gè)制造亞胺薄膜的企業(yè)；2005年完成IN，IF型號(hào)開(kāi)發(fā)（12.5~25.0μm）建立1#批量生產(chǎn)線并成功銷售SKC亞胺薄膜；2006年完成IS型號(hào)開(kāi)發(fā)。
2、制造技術(shù)
Kolon&SKC根據(jù)在塑料薄膜技術(shù)基礎(chǔ)上積累超過(guò)30年的經(jīng)驗(yàn)應(yīng)用于制造聚酰亞胺薄膜。其制膜過(guò)程主要包括聚合、涂布、固化成膜、熱處理、電暈處理、分條、包裝等。
下表為部分公司聚酰亞胺產(chǎn)品介紹：
|
公司名稱 |
國(guó)家 |
商品名 |
單體二酐 |
單體二胺 |
用途 |
|
Du Pont （杜邦） |
美國(guó) |
Avimid KÒ |
6FDA |
MPD |
層壓品 |
|
Avimid NÒ |
6FDA |
PPD |
層壓品 |
||
|
VespelÒ |
PMDA |
ODA |
模塑料 |
||
|
KaptonÒ |
PMDA |
ODA |
薄膜 |
||
|
BPDA |
PPD |
薄膜 |
|||
|
PyralinÒ |
PMDA |
ODA |
涂料 |
||
|
PyralinÒ |
BTDA |
ODA |
涂料 |
||
|
宇部興產(chǎn)公司 |
日本 |
UpilerÒ |
薄膜 |
||
|
UpimolÒ |
模塑料 |
||||
|
UpicoatÒ |
涂料 |
||||
|
U-VarnishÒ |
涂料 |
||||
|
LithocoatÒ |
涂料 |
||||
|
鐘淵股份有限公司 |
日本 |
ApicalÒ |
PMDA |
薄膜 |
七、聚酰亞胺的應(yīng)用
由于聚酰亞胺在性能和合成化學(xué)上的特點(diǎn)，在眾多的聚合物中，聚酰亞胺很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應(yīng)用方面，而且在每一個(gè)方面都顯示了極為突出的性能。
